canonical ensemble에서 Boltzman factor

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Canonical ensemble, 박스가 열원에 연결되어 있어서 부피, 입자수, 온도가 결정된 시스템에서는 특정 에너지 를 가지는 상태 에 있을 확률은 다음과 같음을 알고 있다.

는 차가운 정도이다. 에너지의 역의 차원을 가진다.

저 exp 항을 Boltzman factor라고 부른다. 그런데 왜 이럴까?
이건 모두 고립계 microcanonical ensemble에서 엔트로피와 확률분포에 의해 유도된다.
microcanonical ensemble의 entropy

박스와 열원 전체를 고립계로 두고 푼 것이다.

heat bath는 우리가 관심 가지는 시스템보다 입자수가 아주 아주 많다.
전체 계가 가질 총 에서지가 일 때,
시스템이 i상태에 있을 확률은 heat bath가 의 에너지를 가질 미시상태의 수와 비례한다. (시스템이 E_i의 에너지를 가질 미시 상태의 수의 변동은 무시할 만큼 작기 때문에? 아마도?)

미시상태의 수는 exp(엔트로피)형식으로 나타낼 수 있따.

즉 시스템이 i 상태에 있을 확률의 비율은 비교하는 두 상태 사이를 오갈 때 Exp(heat bath의 엔트로피 변화)라는 뜻.

우리는 엔트로피의 정의를 통해

이라는 사실을 알고 있다.
지금은 heat bath의 부피 변화와 입자 수 변화를 무시할 수 있으므로,
엔트로피 변화는
인 것을 알 수 있다.
이것을 원래 식에 대입라면 결국 Boltzman factor를 얻을 수 있다.

이제 두 상태 사이의 확률의 ‘비율’을 알았다.
대부분이 관심가질 것은 비율이 아니라 확실한 확률, P_i일 것이다.
이것을 알기 위해서는 모든 i에 대한 Boltman factor의 합을 구하여 normalization 과정을 거쳐야 할 것이다.
이때 partition function의 개념이 나온다.

partition function은 모든 상태에 대해 Boltzman factor를 더한 것이다.
물론 ensemble 종류에 따라 유효한 factor도 다르고, partition function의 형태도 다르다.

partiton function in canonical ensemble

Related Concepts

• Equipartition Theorem

Reference

유우경 교수님 정량생물학 강의 노트
20250922_29_StatisticalMechanics.pdf